第一作者：Miranda J. Baran
通讯作者：Brett A. Helms
通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室
自具微孔聚合物（PIMs）是近年来发展的一类具有高透过性及合理选择性的高分子材料，具有非常高的比表面积（SBET > 200 m2 g-1），由于分子内存在各种刚性、扭曲结构而导致聚合物在形成密堆积的时候不能有效堆叠，从而产生大量的微孔（绝大部分孔道尺寸在2nm以下）。
?美国劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms教授等人曾制备了一种PIMs膜，在微孔中引入了氨肟结构（pKa ~ 13.3）而避免了传统的隔膜分解机制，使得这一材料在水溶液电解质兼具高离子导率和选择性（可点击查看：电池稳定，“膜”要先行！）。今日，该团队又报道了一种面向多样性的微孔聚合物膜合成策略，以鉴定具有FVE（free volume elements）的候选物，这些FVE可用作锂离子的溶剂化笼。该策略包括通过Mannich反应使双（邻苯二酚）单体多样化，从而在FVEs中引入Li+配位功能，通过拓扑强制聚合将FVEs网络化到不同的孔结构中，以及通过几种聚合物反应使孔几何结构和介电性能多样化。
实验表明，具有离子溶剂化笼的膜与对照膜相比，拥有更高的离子电导率和更高的阳离子转移数，这表明膜渗透性和离子迁移选择性之间的传统界限可以被克服。这与笼中电解液中Li+的分配比例增加、阴离子在孔隙中的扩散势垒增加以及笼对Li+配位数的限制有关。这种膜在高压锂金属电池中有望用于稳定金属负极。相关研究成果“Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages”为题发表在Nature上。
【核心内容】
一、PIM库的建立
图1.带有离子溶剂化笼的PIMs的DOS。
（a）面向多样性的PIMs库的合成；（b）与之前报告的PIMs和PIM-PI混合，PCA区分了DOS PIM库的体系结构属性。
二、Li+传输性质的筛选
图2.DOS PIM库中的结构-传输关系。
（a）BET表面积与电导率的关系；（b）阳离子转移数与电导率的关系；（c）阳离子转移数与活化能的关系；（d-f）Li+、PF6-和FEC在溶液和施加条件下的自扩散；（g）在本身和限制下的电解液成分的自扩散系数。
图3.PIMs中Li+溶剂化笼的分子结构以及笼至笼中Li+转运的自由能分析。
（a）PIM13的两个相邻锂溶剂化笼示意图及Li+输运方向；（b）沿着连接笼子的最佳路径进行的自由能分布；（c）具有最佳传输路径的r1-r2和r1-r2坐标中的二维自由能；（d）锂溶剂化笼的分子结构（初始）；（e）不协调状态下的分子结构；（f）部分溶解Li+的分子结构；（g）锂溶剂化笼的分子结构（最终）。
三、PIM作为高压锂金属电池隔膜
当PIMs用作高压锂金属电池隔膜时，与对照相比，具有溶剂化笼的PIM可增强Li+传输，抑制锂枝晶形成，并降低电池极化以及在电池循环期间沉积/剥离的过电位，这对电池循环寿命和安全性具有重要意义。
图4.锂金属电池的电化学和结构表征。
（a-c）Li-Cu电池的恒电流极化电压曲线（电流密度为0.2-1.3 mA cm-2），其Cu电极涂有PIM 13或PIM-1作为中间层，以及裸露在液体电解质中；（d-f）Li-Li电池在1 mA cm-2的条件下，极化前后8个小时的同步辐射硬X射线显微成像照片，其中电极涂有PIM 13或PIM-1作为中间层，或裸露在液体电解质中；（g）Li-NMC622全电池循环的放电容量。
【文献信息】
Miranda J. Baran, Mark E. Carrington, Swagat Sahu, Artem Baskin, Junhua Song, Michael A. Baird, Kee Sung Han, Karl T. Mueller, Simon J. Teat, Stephen M. Meckler, Chengyin Fu, David Prendergast，Brett A. Helms，Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-03377-7
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03377-7